Czy wiesz co jesz? Problem skażenia WWA

Zagadnienia związane ze skażeniem środowiska naturalnego oraz artykułów rolno-spożywczych wzbudzają coraz większe zainteresowanie społeczeństwa. Edukacja prowadzona w środkach masowego przekazu, dotycząca szczególnie zagrożenia zdrowia na skutek spożycia żywności skażonej mikrobiologicznie czy chemicznie, sprawiła, że obecnie w ocenie artykułów rolno-spożywczych przez konsumentów brane są pod uwagę nie tylko walory użytkowe, sensoryczne, higieniczne i estetyczne, ale i zawartość substancji obcych (ksenobiotyków) w produkcie, które mogą zagrażać bezpieczeństwu zdrowia.
Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) nazywane również policyklicznymi węglowodorami aromatycznymi to kolejna grupa kilkuset związków organicznych spośród których 33 zostało uznane przez Naukowy Komitet ds. Żywności (SCF) za szczególnie toksyczne i szkodliwe dla ludzi. Według najczęściej spotykanej definicji za wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne przyjmujemy grupę kilkuset związków zawierających od dwóch do trzynastu skondensowanych, najczęściej sześciowęglowych pierścieni aromatycznych, ułożonych w cząsteczce sposób liniowy, kątowy lub klaserowy. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne nigdy nie występują pojedynczo, lecz zawsze w mieszaninie: obecność jednego ze związków z grupy WWA w próbie środowiskowej wskazuje na to, że inne związki tej grupy też są obecne.
Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne nigdy nie były celowo wytwarzane przez człowieka, nie mają też żadnego praktycznego zastosowania. WWA występujące w środowisku przyrodniczym mogą pochodzić ze źródeł naturalnych i antropogennych. Powstają jako produkt przemiany materii bakterii, glonów i roślin wyższych, stąd też mówi się o naturalnym poziomie benzo[a]pirenu w świecie roślin. Ilości te wynoszą do 1 µg na 100 g s.m. WWA pochodzące ze źródeł antropogennych są produktami silnego ogrzewania lub niecałkowitego spalania związków organicznych. Głównymi źródłami wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w powietrzu są: produkty niepełnego spalania paliw kopalnych (węgiel, ropa naftowa) oraz drewna, używane do ogrzewania domów, stosowane w przemyśle i do napędzania pojazdów (ilość wydzielanych WWA zależy od jakości tych paliw, a katalizatory samochodowe niestety są wobec WWA mało skuteczne), lotne pyły i popioły powstające ze spalania paliw lub utylizacji śmieci oraz działalności przemysłu ciężkiego związanego z przetwarzaniem węgla i ropy naftowej (koksownie, rafinerie, huty żelaza, aluminium i miedzi), a także podczas produkcji i wykorzystania smoły i kreozotu,  produkcji węgla drzewnego i spalania odpadów. WWA przedostają się do gleby z zanieczyszczeniami z powietrza oraz najczęściej ze ściekami zarówno komunalnymi jak i przemysłowymi oraz z miejsc składowania odpadów. Przyjmuje się, że w Polsce około 20% ścieków służy do nawożenia pól uprawnych. Przeciętne stężenie sumy WWA w ściekach przemysłowych kształtuje się na poziomie 100000 ng•dm-3. Za najbardziej toksyczne spośród WWA, WHO (Światowa Organizacja Zdrowia) uznała: benzo[a]piren [B(a)P], benzo[k]fluoranten [B(b)F], benzo[b]fluoranten, fluoranten, indeno[1,2,3-c,d]piren, benzo[g,h,i]perylen i te właśnie sześć związków oznacza się w elementach środowiska. Najwięcej dotychczasowych prac poświęcono benzo[a]pirenowi [B(a)P], jest on uważany za przedstawiciela wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych o udowodnionym najsilniejszym działaniu cytotoksycznym, genotoksycznym, rakotwórczym, teratogennym i immunotoksycznym. Ostatnio pojawiły się jednak informacje o trzy, cztero a nawet pięciokrotnie silniejszym działaniu toksycznym dibenzo[a,h]antracenu.

Powszechna emisja WWA prowadzi do skażenia wszystkich elementów środowiska naturalnego człowieka: powietrza, naturalnych i sztucznych zbiorników wodnych, gleby, roślin, żywności. Najwięcej, bo aż 89,9% wszystkich WWA znajduje się w glebie, 0,5% w powietrzu, 0,3% w wodach powierzchniowych, a 9,9% jest skumulowane w postaci osadów dennych. Według danych statystycznych człowiek przyjmuje dziennie dawkę około od 600 do ponad 2000 ng benzo[a]pirenu. Najwięcej z tej ilości stanowi pobranie z pokarmem (160÷ 1600 ng) i z palenia papierosów (400 ng). Stosunkowo małe ilości dostają się do organizmu wraz z powietrzem (9,5÷43,5 ng) i z wodą (1,1 ng BaP). Niezwykle istotną kwestią jest niekorzystny wpływ WWA występujących w wodzie na glony, rośliny wodne i organizmy bezkręgowe (małże, skorupiaki, skąposzczety, mięczaki, chruściki, równonogi), stanowiące w ekosystemach wodnych grupę konsumentów I rzędu. Dochodzi tu bowiem do bardzo silnej akumulacji, wynikającej z braku enzymów rozkładających WWA (u zwierząt wyższych są to enzymy mikrosomalne głównie cytochromu P-450). Rola układu enzymatycznego MFO, prawdopodobnie odpowiedzialnego za transformację metaboliczną związków aromatycznych u bezkręgowców jest na razie słabo poznana. Akumulacja WWA w glonach i niższych zwierzętach morskich ma wpływ na wyższe poziomy troficzne, stąd bardzo wysokie stężenia pirenu i benzo[k]fluorantenu obserwuje się w mięsie i skórze ryb (od 42 do 405 mg/kg).

Generalnie WWA wykazują właściwości kancerogenne i kokancerogenne. Mogą one też powodować efekty synergiczne z innymi zanieczyszczeniami, np. z metalami ciężkimi. Ze względu na rakotwórcze działanie, WWA podzielono na: nieaktywne, słabo aktywne, średnio aktywne, silnie i bardzo silnie aktywne. W 1987 roku Międzynarodowa Organizacja Badania nad Rakiem (International Agency for Research on Cancer IARC) uznała węglowodory aromatyczne o ilości pierścieni powyżej 3 za rakotwórcze i mutagenne. WWA powodują niekorzystne zmiany w strukturze DNA u zwierząt i ludzi. Powodem niszczących zmian w organizmach są nie tylko same WWA, ale ich pochodne powstające w wyniku metabolizmu w organizmach ssaków. Metabolity te powodują mutację w komórkach somatycznych. Toksyczne oddziaływanie WWA na organizmy żywe może być również spowodowane bezpośrednim wiązaniem się tych związków z tłuszczem w komórkach i oddziaływaniem na procesy komórkowe, w tym również enzymatyczne. W przypadku WWA stwierdzono również istnienie synergizmu w ich działaniu biologicznym – piren, sam nie będąc kancerogenny, wzmaga bardzo intensywnie aktywność B[a]P.

Występowanie tej grupy związków w glebie staje się szczególnie niebezpieczna dla człowieka z tego względu, że WWA mogą być pobierane przez system korzeniowy roślin. Zawartość WWA w glebach waha się w znacznym zakresie od 0,005 mg/kg na terenach położonych daleko od ośrodków przemysłowych i nieużytkowanych rolniczo, do kilku tysięcy mg/kg na terenie rafinerii. Gleby terenów miejskich mają wyższe zawartości WWA niż tereny rolnicze i na terenach dużych miast ich zawartość w glebach często przekracza kilkanaście mg/kg. Średnia zawartość WWA w uprawnych glebach Polski wynosi 327 ppb. W Polsce gleby o zawartości WWA poniżej 0,200 ppb stanowią 30%, a gleby silnie zanieczyszczone zawierające powyżej 8000 ppb stanowią zaledwie 1%. Na ekologicznie czystych terenach województwa podkarpackiego poziom WWA w powierzchniowej warstwie ornej gleby (0÷20 cm) mieści się w granicach 6÷30 mg/kg s.m., a na przykład  w aglomeracji śląskiej (Tarnowskie Góry) stwierdzano ilości benzo[a]pirenu w zakresie od 11 do 1032 mg/kg s.m.

Główny wpływ na poziom WWA w warzywach i owocach ma duży ruch uliczny i działalność przemysłowa. Badania wykazały, że WWA są związkami chemicznie stabilnymi o silnych właściwościach lipofilnych i mogą występować jako zanieczyszczenia żywności: warzyw, owoców, produktów zbożowych, olejów i tłuszczów, a zwłaszcza żywności grillowanej i wędzonej. Na skutek adsorpcji WWA ponad 90% tych związków występuje na skórkach owoców i warzyw. W nasionach zakupionych w krajowych przedsiębiorstwach nasiennych woj. mazowieckiego i kujawsko-pomorskiego w 2008 roku, stwierdzono obecność WWA w zróżnicowanych ilościach  w przeważającej większości nasion badanych odmian fasoli, grochu i bobu, co wskazuje, iż mogą być one przyjmowane wraz z pożywieniem i ulegać bioakumulacji w organizmie człowieka. Najwyższe oznaczone zawartości WWA osiągnęły rząd wielkości 2∙102 µg/kg produktu. We wszystkich badanych nasionach odnotowano obecność także tych WWA, które posiadają właściwości rakotwórcze.

Istotnym źródłem WWA w diecie człowieka mogą być też oleje roślinne, szczególnie te otrzymywane z roślin uprawianych w rejonach, w których gleba i atmosfera jest zanieczyszczona. Do skażenia olejów może dochodzić także w czasie suszenia materiału roślinnego dymem lub spalinami oraz podczas ekstrakcji tego materiału rozpuszczalnikami zawierającymi śladowe pozostałości węglowodorów aromatycznych. Badania wykazały, że na etapach zbioru, transportu i składowania może dochodzić do podwyższenia stopnia zanieczyszczenia surowców roślinnych, z których otrzymywany jest olej, o 38% węglowodorami o dwóch i trzech pierścieniach aromatycznych oraz o 64% przez wysokomolekularne WWA. Zgodnie z normami dopuszczalny poziom B[a]P w olejach i tłuszczach spożywczych wynosi 2 μg/kg świeżej masy produktu. Przytoczona norma dotyczy produktów dostępnych w handlu oraz używanych w gastronomii. Oznaczone sumaryczne stężenia WWA w badanych próbkach olejów wynosiły od 1,51 do 7,17 μg/kg. Zanotowana wysoka zawartość WWA, w tym B[a]P, w oleju oliwkowym oraz z pestek winogron, w porównaniu do oleju rzepakowego wynika z usunięcia części występujących w nim WWA podczas procesu rafinacji oleju. Procentowa zawartość B[a]P w sumie pięciu oznaczanych związków jest porównywalna i wynosiła 29% (oliwa z oliwek), 33% (olej rzepakowy) i 32% (olej z pestek winogron). Stężenie B[a]P w świeżym, nieogrzewanym oleju rzepakowym jest niższe od 1 μg/kg, natomiast w oleju z pestek winogron i w oliwie z oliwek nieznacznie przekracza wartość 2 μg/kg (tj. wartość´ obowiązującej polskiej normy dla olejów i tłuszczów jadalnych).

Szczególną uwagę spośród produktów żywnościowych należy poświęcić mięsom, gdyż mogą one zawierać bardzo duże ilości WWA. Jednak przeprowadzone badania wykazały, że normy przyjęte przez państwa Unii Europejskiej spełnia aż 90 % polskich artykułów mięsnych i drobiowych. Normy Unii Europejskiej przekroczyły tylko wędliny wieprzowe: kabanosy i kiełbasa myśliwska. W trakcie badań nad zawartością WWA w produktach mięsnych stwierdzono jednakże dwie bardzo ważne zależności. Im więcej tłuszczu zawiera dane mięso poddawane smażeniu, wędzeniu czy grillowaniu  tym wyższe jest końcowe stężenie WWA. Największe ilości B[a]P zawierają produkty silnie wędzone.

Od dłuższego czasu prowadzone są w Polsce badania dotyczące występowanie sumy WWA w naparach z kawy naturalnej, zbożowej i kakao. Zastosowanie wysokich temperatur w technologicznych procesach prażenia ziaren tych roślin może wzbogacać finalny produkt w wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne. W badaniach wykryto WWA we wszystkich naparach kawy naturalnej, jednak przefiltrowanie naparu pozwoliło na znaczące (w ponad 75%) zmniejszenie sumarycznego stężenia tych związków w napoju. Znacznie mniej WWA występuje w kawach rozpuszczalnych. Największe ilości WWA zanotowano we wszystkich naparach kakao, co wydaje się szczególnie istotne jeżeli weźmiemy pod uwagę jak dużo tego napoju spożywają małe dzieci. W naparach sporządzanych z  kawy zbożowej stwierdzono podobną zależność jak w kawie naturalnej: w kawie przeznaczonej do parzenia stwierdzono wielokrotnie więcej WWA niż w kawach rozpuszczalnych.

Uważa się, że powierzchnia liści eksponowanych na depozyt WWA istotnie wpływa na efektywność zatrzymywania pyłu przenoszącego te związki. Stąd charakteryzujące się dużą powierzchnią liście herbaty mogą sprzyjać wysokiemu poziomowi zanieczyszczenia WWA. Herbaty mogą być jednak skażone poliarenami nie tylko poprzez depozycję środowiskową, ale również na skutek procesów obróbki surowca, a więc suszenia czy też prażenia niektórych ich rodzajów. Badaniom poddano popularne gatunki handlowe herbat liściastych: zielonej (Sencha, Nepal, Gunpowder), czerwonej (Oolong, Pu Erh Superior, Pu Erh) i czarnej (Golden Yunnan, Assam, Ceylon) zakupione na polskim rynku. Pomiędzy poszczególnymi gatunkami handlowymi herbat we wszystkich analizowanych rodzajach herbat stwierdzono statystycznie istotne zróżnicowanie poziomów sumarycznej zawartości WWA. W grupie herbat zielonych statystycznie najniższym poziomem zanieczyszczenia policyklicznymi węglowodorami aromatycznymi charakteryzowała się herbata Sencha (62,14 μg/kg), natomiast najwyższym poziomem WWA odznaczała się herbata Nepal (231,73 μg/kg). Spośród herbat czerwonych statystycznie najwyższy poziom zanieczyszczenia WWA odnotowano w herbacie Pu Erh Superior (243,27 μg/kg), a najniższy w Oolong (69,86 μg/kg). Analizując sumaryczne skażenie herbat czarnych, najmniejszą zawartość poliarenów oznaczono w herbacie Assam (18,76 μg/kg), natomiast największym skażeniem WWA charakteryzowała się herbata Golden Yunnan (285,81 μg/kg). Spośród wszystkich przebadanych rodzajów i gatunków herbat, największą zawartość WWA wykazała Golden Yunnan. Stwierdzono więc, po porównaniu z innymi badaniami, że istotnie wyższy poziom zanieczyszczenia wykazują herbaty czarne w porównaniu z herbatami zielonymi. Herbatę zieloną charakteryzuje potencjalnie niższy poziom skażenia WWA, bowiem powstaje ona z liści niepoddanych fermentacji, a więc natychmiast po zerwaniu liści przeprowadzany jest proces suszenia. Analizy różnych rodzajów herbat wykonane przez naukowców chińskich również potwierdziły najwyższą zawartość sumy poliarenów w herbacie czarnej. Dowiedziono, że duża zawartość związków WWA jest przede wszystkim wynikiem procesu suszenia surowca, uzyskiwanego poprzez spalanie drewna opałowego, podczas którego wytwarzane WWA są następnie absorbowane przez liście herbaty. Zaobserwowano też, że dominujący udział w zanieczyszczeniu herbat mają węglowodory lekkie, które stanowiły od 77,7 do 98,7% wszystkich oznaczonych WWA. Doniesienie naukowe badaczy indyjskich także potwierdzają wysoki udział lekkich poliarenów w zanieczyszczeniu herbat w porównaniu z zawartością ciężkich WWA, a więc węglowodorów pięcio- i sześciopierścieniowych. Świadczy to o słuszności badania zawartości innych grup WWA w żywności, bowiem obecność benzo[a]pirenu, a więc związku uważanego za wskaźnik występowania innych kancerogennych węglowodorów, nie jest skuteczny w odniesieniu do niektórych grup żywności.

W przypadku WWA nie ustalono do tej pory dawki progowej nie wywołującej szkodliwego działania. Zgodnie z opinią SCF zaleca się redukcję zawartości WWA
w żywności w takim stopniu, jak to jest racjonalnie możliwe do osiągnięcia. W 2005 roku UE opierając się na opinii SCF uznała benzo[a]piren za marker występowania kancerogennych WWA w żywności. Wprowadzono normy zawartości B[a]P w niektórych produktach spożywczych, a zwłaszcza zawierających wysoką zawartość tłuszczu oraz w żywności, w której skażenie środowiska mogło spowodować wysoki poziom zanieczyszczenia. Ponadto zgodnie z zaleceniem Komisji Europejskiej istnieje potrzeba badań nad poziomami pozostałych związków należących do 15 WWA wytypowanych przez Komitet Naukowy ds.Żywności UE w produktach spożywczych, w tym grupy lekkich WWA.

Indywidualną ekspozycję na WWA można ograniczyć przede wszystkim wprowadzając odpowiednie rygory w odżywianiu. Należy unikać spożywania wędzonych i smażonych mięs, zastępując je parzonymi, wyeliminować z diety i obyczajów spożywanie grillowanego mięsa (zawiera ono 190 µg/kg BaP) lub przynajmniej zastąpić grille na węgiel drzewny lub drewno grillami elektrycznymi. Niezbędne jest obieranie ze skórek wszystkich owoców i warzyw, a szczególnie tych rosnących w pobliżu ośrodków przemysłowych i dróg i dodatkowo bardzo długo i dokładnie myć warzywa oraz owoce. Wskazana też wydaje się być eliminacja z diety kawy parzonej i zastąpienie jej kawą rozpuszczalną, zastąpienie herbaty czarnej zieloną oraz częściowa eliminacja z pożywienia dzieci kakao.